0
Экологический клуб
 
"STENUS"
 
 
 
Калужский краеведческий Интернет-портал


 
Авдеев Я.Г., Белинский П.А.   Влияние катионов железа (III) на торможение катамином АБ электродных реакций стали в сернокислых растворах   / /   ИЗВЕСТИЯ КАЛУЖСКОГО ОБЩЕСТВА ИЗУЧЕНИЯ ПРИРОДЫ. Книга восьмая. (Сборник научных трудов)   Под ред. С.К. Алексеева и В.Е. Кузьмичева   Калуга:   КГПУ им. К.Э. Циолковского   -   2008 C. 16-24.



Влияние катионов железа (III) на торможение катамином АБ электродных реакций стали в сернокислых растворах

Я.Г. Авдеев, П.А.Белинский

Калужский государственный педагогический университет (Калуга)

Резюме: Электрохимическими методами изучено влияние катионов Fe (III) на электродные реакции стали в 2М Н2SO4 ингибированной катамином АБ в смеси с KI. Показано, что присутствие катионов Fe (III) снижает торможение электродных реакций исследованной смесью ингибиторов.


Ранее нами было показано, что присутствие катионов железа (III) снижает защитное действие смесей на основе четвертичных аммониевых солей (ЧАС) на коррозии стали в сернокислых растворах. Представляется целесообразным выяснить причины снижения катионами железа (III) защитного действия смесей на основе таких ингибиторов. С этой целью изучено влияние катионов железа (III) на электродные реакции стали в сернокислых растворах, ингибированных смесями на основе ЧАС. Для изучения нами выбрана ранее исследованная смесь промышленного ингибитора катамина АБ1, относящегося к классу ЧАС, с иодидом калия [Авдеев, Белинский, 2008].

Методика эксперимента

Электрохимические измерения проводили на вращающемся (n = 460 об./мин) дисковом электроде из стали 3 в деаэрированной водородом 2М H2SO4 при 25С. Электрод зачищали микронной наждачной бумагой М20 и обезжиривали ацетоном. Поляризационные кривые (ПК) снимали при помощи потенциостата ЭЛ-02.061 в потенциодинамическом режиме при скорости поляризации 0,5 мВ/с. Выдерживали электрод 15 мин при потенциале коррозии, а затем снимали кривые повышения анодной и катодной поляризации. После снятия ПК изучали зависимость катодного тока при Е= -300 мВ (значения электродных потенциалов здесь и далее приводятся по водородной шкале) от скорости вращения электрода (0, 460, 780, 1090, 1400 об./мин).

Для приготовления растворов использовали серную кислоту (х.ч.), кристаллогидрат сульфата железа (III) (х.ч.) и дистиллированную воду. Базовое содержание катамина АБ – 0,005 М (1,8 г/л действующего вещества), иодида калия – 0,005 М, сульфата железа (III) – 0,01, 0,025, 0,50 и 0,10 М.

Экспериментальные результаты и их обсуждение

Введение в раствор Н2SO4 катионов Fe(III) облагораживает потенциал коррозии (табл. 1). Присутствие Fe(III) увеличивает скорость катодного процесса (рис. 1). В растворе, содержащем 0,2М Fe(III), катодный ток в 7,9 раза превышает ток в контроле (-300 мВ). Средний видимый порядок катодной реакции по концентрации катионов Fe(III) составляет 0,6. В контрольном растворе наклон катодной кривой составляет 100 мВ, в присутствии Fe(III) наблюдается предельный диффузионный ток. Железо (III) не оказывает существенного влияния на анодную реакцию стали. Наклон анодных ПК составляет 70 мВ.

Рис. 1. Поляризационный кривые стали в 2M H2SO4 (1) и в присутствии Fe2(SO4)3 (моль/л): 2 – 0,010, 3 – 0,025, 4 – 0,050, 5 – 0,100.

Таблица 1. Значения безтоковых потенциалов стали 3 (Еi=0), тафелевых наклонов поляризационных кривых (bк и bа), плотности катодного и анодного токов (iк и iа) и коэффциенты торможения катодной и анодной реакции (к и а) при Е= -300 и -50 мВ соответственно. Е в мВ, i в А/м2, n=460 об./мин *

Ингибитор

СFe(III), М

Еi=0

bк

iк

к

ba

ia

a



-

0

-200

100

29,2

-

70

1260

-

0,02

-167

iд

46,2

-

70

1269

-

0,05

-145

iд

77,9

-

70

1338

-

0,10

-142

iд

118,5

-

70

1342

-

0,20

-130

iд

230,8

-

70

1346

-


Катамин АБ

+

KI

0

-80

iд

3,1

9,4

70

269

4,7

0,02

-80

iд

6,5

7,1

70

507

2,5

0,05

-80

iд

18,5

4,2

70

569

2,4

0,10

-80

iд

43,8

2,7

70

815

1,6

0,20

-80

iд

84,6

2,7

70

885

1,5

* iд – диффузионный ток

Смесь катамина АБ c KI облагораживает потенциал коррозии, при этом такая смесь лучше тормозит катодную реакцию и хуже анодную (табл. 1, рис. 2). Катионы Fe(III) не влияют на значение потенциала коррозии, но ослабляют торможение исследованной смесью электродных процессов, без изменения углов наклонов ПК. Катодная ПК, как в отсутствии, так и в присутствии катионов Fe(III), характеризуется предельным диффузионным током, наклон анодной ПК составляет 70 мВ. Порядок катодной реакции по концентрации катионов Fe(III) так же выше, чем в контроле, и составляет 1,1.

Электрохимические измерения показали, что катионы Fe(III) в неингибированных и ингибированных смесью катамина АБ c KI растворах серной кислоты увеличивают скорости катодной реакции, что является следствием участия катионов Fe(III) в электродной реакции в качестве дополнительного деполяризатора. Растормаживание катионами Fe(III) анодной реакции наблюдается только в ингибированных растворах. Снижение защитного действия смесей ингибиторов на анодный процесс в присутствие Fe(III), по нашему мнению, связано с частичным окислением им иодид анионов до свободного йода, приводящим к ухудшению адсорбции ЧАС. Поскольку в исследуемых системах плотности катодных токов более чем на порядок ниже плотностей анодных токов, процесс коррозии в целом лимитируется катодной реакцией. В растворе, содержащем 0,02М Fe(III), смесь катамина АБ + KI в сравнении с контролем снижается в 1,3 раза. При содержании Fe(III) 0,2М снижение составляет 3,5 раза. При этом смесь ингибиторов практически не тормозят катодную реакцию.


Рис. 2. Поляризационный кривые стали в 2M H2SO4 ингибированной смесью катамина АБ и KI (1) и в присутствии Fe2(SO4)3 (моль/л): 2 – 0,010, 3 – 0,025, 4 – 0,050, 5 – 0,100.


Представляется целесообразным оценить вклад катионов Fe(III) в суммарный процесс катодной деполяризации. В исследуемых нами растворах катодный ток железного электрода в присутствии окислителей складывается из двух парциальных токов, один из которых определяется реакцией, протекающей в кинетической области, и обусловлен разрядкой на катоде протонов, а другой – реакцией, протекающей в диффузионной области, и возникает вследствие разрядки на катоде катионов Fe(III). Для выявления влияния исследуемых ингибиторов на парциальные катодные токи представляется целесообразным разделить суммарный ток на кинетический и диффузионный. Для этого зависимости плотности катодных токов от частоты вращения дискового электрода (n) представлены в координатах . Полученные зависимости имеют линейный характер и описываются уравнением (рис. 3-4). Исключение составляет раствор, содержащий 0,2М Fe(III) и ингибированный смесью катамина АБ с KI. Для этого раствора после линейной зави­симость плотности тока от корня квадратного из частоты вращения электрода наблюдается участок на котором плотность катодного тока не зависит от частоты вращения электрода. Параметр ,,с” в общем случае определяется совокупностью токов, обусловленных процессами, протекающими как в кинетическом, так и диффузионном режимах. В анализируемой среде водородная деполяризация, несомненно, доминирует. Поэтому, представляется целесообразным оценивать влияние компонентов раствора на водородную деполяризацию по величине параметра ,,с”. Величина ,,d” характеризует процесс, протекающий в диффузионной области [Плесков, Филиновский, 1972]. Значения параметров ,,c” и ,,d”, рассчитанные графически для растворов 2М H2SO4, представлены в таблице 2.


СFe(III), М

Ингибитор

-

Катамин АБ + KI

c

d

c

d

0

61,5

0

3,1

0

0,02

61,5

1,0

4,2

0,1

0,05

61,5

2,6

11,5

0,3

0,10

61,5

4,8

15,4

1,8

0,20

61,5

11,0

21,5

3,8

Таблица 2. Значения постоянных ,,с” и ,,d” в уравнении при Е =  300 мВ для катодной реакции стального вращающегося дискового электрода в 2 М H2SO4

Рис. 3. Зависимость плотности катодного тока при потенциале -300 мВ от корня квадратного из частоты вращения дискового электрода для 2М H2SO4 (1) и в присутствии Fe2(SO4)3 (моль/л): 2 – 0,010, 3 – 0,025, 4 – 0,050, 5 – 0,100.


В 2М H2SO4 плотность катодного тока не зависит от частоты вращения электрода. Присутствие в растворе Fe(III) не меняет значения параметра „с”, но увеличивает значение параметра ,,d”. При увеличении концентрации Fe(III) с 0,02 до 0,2М его значение возрастает в 11 раз. Таким образом, в неингибированой кислоте катионы Fe(III) не влияют на процесс восстановления протонов (кинетическая составляющая), но, восстанавливаясь на катоде, привносят в электродную реакцию металлического железа диффузионную составляющую.

Рис. 4. Зависимость плотности катодного тока при потенциале -300 мВ от корня квадратного из частоты вращения дискового электрода для 2М H2SO4 ингибированной смесью катамина АБ и KI (1) и в присутствии Fe2(SO4)3 (моль/л): 2 – 0,010, 3 – 0,025, 4 – 0,050, 5 – 0,100.


Присутствие в растворе кислоты смесей ингибиторов приводит к снижению параметра „с”, однако плотность катодного тока, как и в контрольном растворе, не зависит от частоты вращения электрода. В таких растворах Fe(III) снижает торможение ингибитором восстановления водорода. На это указывает рост значения параметра „с”. Увеличение скорости восстановлении протонов в ингибированных растворах катионами Fe(III) мы связываем со снижением ими наводораживания металлического железа. Катионы Fe(III) могут окислять атомарный водород, адсорбированный на поверхности металла и ингибирующий электродные реакции. Параллельно происходит катодное восстановление Fe(III) в диффузионном режиме. С увеличением концентрации Fe(III) диффузионный ток увеличивается. В ингибированных растворах значения параметра „d” ниже, чем в неингибированых. Следовательно, смеси на основе ЧАС тормозят не только водородную деполяризацию, но и процесс восстановления Fe(III). В растворах содержащих смесь катамина АБ и KI значения параметров ,,c” и ,,d” ниже, чем в растворах ингибированных смесью ТБЭАХ и KI. Это указывает на более эффективное торможение смесью катамина АБ и KI катодной реакции.

Таблица 3. Значения кинетического (числитель) и диффузионного (знаменатель) парциальных катодных токов и степени торможения ингибитором парциальных катодных токов стального дискового электрода в 2 М Н2SO4. Е = -300 мВ. n=460 об./мин


СFe(III),

М

Ингибитор

-

Катамин АБ + KI

i, А/м2

i, А/м2

Z, %

0

61,5

3,1

95,0

0

0

-

0,02

61,5

4,2

93,2

18,5

1,6

91,4

0,05

61,5

11,5

81,3

61,6

5,4

91,2

0,10

61,5

15,4

77,6

92,3

36,9

60,0

0,20

61,5

21,5

65,0

215,0

81,6

62,0


Проведем количественную оценку влияния исследуемых ингибиторов на кинетическую и диффузионную составляющие катодного процесса железа. Для этого рассчитаем значения кинетической и диффузионной составляющей катодных процессов железа в серной кислоте при скорости вращения электрода 460 об./мин (табл. 3). С увеличением содержания Fe(III) в растворе доля катодной реакции за счет его восстановления растет. В неингибированном растворе, содержащем 0,02М Fe(III), она составляет 21,3%, в присутствии 0,2М Fe(III) – 77,8 %. Аналогичная картина наблюдается в ингибированных растворах. В кислоте содержащей 0,02 и 0,2М Fe(III) в присутствии смеси катамина АБ и KI доля восстановления катионов Fe(III) составляет 27,6 и 78,9%. Значения степеней торможения ингибиторами парциальных катодных токов (табл. 3) показывают, что при прочих равных условиях, исследуемая смесь преимущественно тормозит катодное выделение водорода. Повышение концентрации катионов Fe(III) одновременно снижает торможение смесями ингибиторов восстановления протонов водорода и катионов Fe(III).

Заключение

Можно выделить две причины низкой эффективности смеси катамина АБ с KI на основе ЧАС в присутствии Fe(III). Во первых, в растворе появляется дополнительный деполяризатор, восстановление которого довольно слабо тормозится смесями на основе ЧАС. При низких концентрациях Fe(III) преобладает процесс восстановления протонов достаточно эффективно замедляемый ингибиторами. При более высокой концентрации Fe(III) в растворе преобладает процесс их восстановления. Поскольку исследуемые ингибиторы слабо тормозят этот процесс, суммарная скорость коррозии остается достаточно высокой, ингибитор показывает низкую эффективность. Во-вторых, это снижение ионами Fe(III) наводораживания стали, что приводит к растормаживанию водородной деполяризации.


Литература

Авдеев Я.Г., Белинский П.А. Влияние катионов железа на инги­бирование хлоридом трибензилэтаноламмония коррозии стали в сернокислых растворах (в этом же сборнике).

Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. - М: Наука, 1972. – С.230.

***

Ferrum cation (III) influencing catamine AB inhibition of steel electrode reactions in sulfuric solutions


Ya.G. Avdeev, P.A. Belinsky


Abstract: Ferrum cation (III) influencing steel electrode reactions in 2M H2SO4 inhibited with catamine AB in mixture with KI was examined by electrochemical methods. Ferrum cation (III) presence is shown to reduce the inhibition of electrode reactions examined by the mixture of inhibitors.

1 Катамин АБ – 50% водный раствор алкилбензилдиметиламмоний хлоридов [CnH2n+1N+(CH3)2CH2C6H5]Cl, где n = 10-18.



Скачать.rar



Сайт создан при поддержке РОССИЙСКОГО ГУМАНИТАРНОГО НАУЧНОГО ФОНДА проект № 09-06-59610 а/Ц "Создание экологического Интернет-портала, как регионального компонента экологического образования"; № 10-06-59629 а/Ц"Создание региональной экологической Интернет-библиотеки"


© Авторы статей