0
Экологический клуб
 
"STENUS"
 
 
 
Калужский краеведческий Интернет-портал


 
Авдеев Я.Г., Белинский П.А.   Влияние катионов железа на ингибирование хлоридом трибензилэтаноламмония коррозии стали в сернокислых растворах   / /   ИЗВЕСТИЯ КАЛУЖСКОГО ОБЩЕСТВА ИЗУЧЕНИЯ ПРИРОДЫ. Книга восьмая. (Сборник научных трудов)   Под ред. С.К. Алексеева и В.Е. Кузьмичева   Калуга:   КГПУ им. К.Э. Циолковского   -   2008 C. 5-15.


Влияние катионов железа на ингибирование хлоридом трибензилэтаноламмония коррозии стали в сернокислых растворах

Я.Г. Авдеев, П.А.Белинский

Калужский государственный педагогический университет (Калуга)


Резюме: Весовым методом изучено влияние катионов железа на торможение смесями на основе хлорида трибензиламмония коррозии стали Ст 3 в 2М H2SO4 при t = 25 и 60С. Показано, что катионы железа снижают защитное действие таких смесей. Наибольшую устойчивость к воздействию катионов железа проявляют смеси, содержащие KI, KBr и каптакс, что позволяет рекомендовать их к промышленному применению.



Четвертичные аммониевые соли (ЧАС) и смеси на их основе давно известны как эффективные ингибиторы коррозии железа и стали в растворах минеральных кислот [Алцыбеева, Левин, 1968; Решетников, 1986; Авдеев и др., 2006, 2007].

Однако при кислотном травлении сталей вследствие растворения металла и покрывающей его поверхность окалины в травильной ванне накапливаются катионы железа: Fe(II) и Fe(III). Присутствие Fe(III) часто снижает защитное действие ингибиторов кислотной коррозии, в частности таких известных в промышленности реагентов как КИ  1 [Решетников, 1986; Шадрина, Гликина, 1979] или ПБ-5 [Гликина и др., 1969]. Кроме того, катионы железа могут вызвать коагуляцию ингибиторов.

Попытки повышения защитного действия ингибиторов в кислых растворах, содержащих Fe(III) предпринимались неоднократно, об успешном использовании в этих целях уротропина сообщалось еще в конце 1960-х годов [Гликина и др., 1969], но и в настоящее время этот вопрос остается актуальным. В связи с этим представлялось целесообразным изучить влияние катионов Fe(II) и Fe(III) на защитное действие ЧАС при коррозии стали в сернокислых растворах.

В настоящей работе в качестве ингибиторов коррозии сталей в 2М Н2SО4 при температурах t = 25 и 60С исследованы разработан­ные нами смеси трибензилэтаноламмоний хлорида (ТБЭАХ) с иодид- и роданид-анионами, дифенилтиомочевиной (ДФТМ) и каптаксом (2 меркаптобензотиазолом) [Авдеев и др., 2006]. Кроме того, изучено влияние добавок уротропина на защитное действие исследуемых ингибиторных смесей в присутствии Fe(III). Для сравнения полученных результатов нами также изучен широко известный ингибитор кислотной коррозии класса ЧАС – катамин АБ (50% водный раствор алкилбензилдиметиламмоний хлоридов [CnH2n+1N+(CH3)2CH2C6H5]Cl, где n = 10-18) [Химия: Энцикл., 2003].


Методика эксперимента

Скорость коррозии стали Ст3 в 2М H2SO4 при t = 25 и 60С определяли по потере массы образцов (не менее трех образцов на точку) размером 50 мм 20 мм 3 мм из расчета 50 мл раствора кислоты на образец. Перед опытом образцы зачищали на абразивном круге (ISO 9001, зернистость 80) и обезжиривали ацетоном. Продолжительность опытов – 2 ч. Из-за низкой растворимости каптакса и ДФТМ в сернокислых растворах их вводили в виде этанольного раствора, при этом концентрация этанола в травильной ванне составляла 0,24 и 1,2 моль/л, соответственно. Такие добавки этанола практически не оказывают влияния на коррозию низкоуглеродистой стали в 2М H2SO4 и защитное действие смесей на основе ЧАС [Авдеев и др., 2006], поэтому при расчете величин коэффициентов взаимовлияния компонентов смесей влиянием этилового спирта пренебрегали.

Эффективность ингибиторов оценивали по величинам коэффициента торможения = k0/kin и степени защиты Z = [(k0 - kin)/ k0] 100%, где k0 и kin – скорость коррозии в фоновом растворе и в растворе с изучаемой добавкой. При расчетах величин и Z за фоновый раствор принимался раствор, содержащий в качестве добавок только Fe(II) или Fe(III) соответствующей концентрации. Для количественной оценки влияния добавок на ЧАС проведен расчет коэффициентов взаимовлияния компонентов смесей [Кузнецов, 2004]:


где mix – коэффициент торможения коррозии смесью ингибиторов, – произведение коэффициентов торможения коррозии индивидуальными компонентами смеси. Если Km < 1, защитный эффект компонентов ингибитора взаимно ослабляется, при Km = 1 он носит аддитивный характер и лишь при Km > 1 следует сделать вывод о его взаимном усилении компонентами ингибиторной смеси.


Для приготовления растворов использовали серную кислоту (х.ч.), кристаллогидрат сульфата железа (III) (х.ч.), кристаллогидрат сульфата железа (II) (х.ч.) и дистиллированную воду. Базовое содержание ТБЭАХ – 0,005 М, катамина АБ (в пересчете на действующее вещество) – 1,8 г/л (эквивалентно по массе ТБЭАХ), иодида калия и роданида калия – 0,005 М, бромида калия – 0,05 М, каптакса и дифенилтиомочевины – 0,1 г/л, сульфата железа (III) – 0,01, 0,025, 0,50 и 0,10 М, сульфата железа (II) – 0,20 М, уротропин – 0,2 и 1% от массы раствора.


Экспериментальные результаты и их обсуждение

Введение в 2М H2SO4 сульфата железа (III) ускоряет коррозию низкоуглеродистой стали (табл. 1, 3). При t = 25 С ее скорость возрастает, по сравнению с контролем в 1,2 и 2,8 раза при концентрации СFe(III) = 0,02 и 0,2 моль/л, соответственно. При t = 60С присутствие Fe(III) также усиливает коррозию стали: величина k0 в тех же условиях возрастает в 1,1 и 1,5 раза соответственно.

При t = 25С сам ТБЭАХ или роданид калия не эффективны в качестве ингибитора коррозии стали в 2М H2SO4, несколько эффективнее в этих условиях каптакс, иодид калия и ДФТМ (табл. 1). Смеси же ТБЭАХ с этими добавками обладают значительно более высокими защитными свойствами. Лучшим ингибитором показала себя смесь ТБЭАХ с KI, наименее эффективна смесь ТБЭАХ с каптаксом.

Таблица 1. Коэффициенты торможения коррозии низкоуглеродистой стали смесями на основе ЧАС в 2 М H2SO4 в присутствии сульфата Fe(III) при 25С *

Катион железа

Ингибитор

Добавки

-

KI

KCNS

ДФТМ

Каптакс


-

-

-

7,03

1,74

8,2

3,88

ТБЭАХ

1,76

19,9

16,3

11,4

10,6

Катамин АБ

4,17

27,7





0,2М

Fe(III)

-

-

2,41

1,21

2,29

1,17

ТБЭАХ

-

1,03

2,29

1,97

2,20

2,02

Уротропин

2,24

2,24

2,00

2,19

2,07

Катамин АБ

1,62

2,36




* Скорость коррозии стали Ст3 в 2М серной кислоте – 11,7 г/(м2ч), в присутствии 0,02 и 0,2 М железа (III) – 14,2 и 32,3 г/(м2ч).


Величины коэффициентов взаимовлияния исследуемых смесей (табл. 2) указывают на наличие в исследованных условиях эффекта синергизма защиты между компонентами смеси ТБЭАХ с KI, KCNS и каптаксом, смесь же с ДФТМ обладает лишь антагонизмом действия ее компонентов.

Присутствие 0,02М катионов Fe(III) при t = 25С снижает защитное действие ТБЭАХ и KI, но серусодержащие добавки либо почти не зависят от него (KCNS), либо даже повышают свою эффективность (ДФТМ и каптакс). Однако с увеличением СFe(III) до 0,2М все добавки практически утрачивают ингибирующие свойства. Наблюдается некоторое снижение защитного действия и смесей на основе ТБЭАХ в растворе серной кислоты, содержащей 0,02М Fe(III), принимают значения от 7,51 (ТБЭАХ + каптакс) до 8,82 (ТБЭАХ + KI) (табл. 1). При этом для указанных смесей снижается и коэффициент взаимовлияния компонентов (табл. 2). Смеси ТБЭАХ с KI и KCNS сохраняют синергизм защитного действия, а с ДФТМ и каптаксом демонстрируют его антагонизм. Коэффициенты торможения смесей, содержащие молекулярные добавки (ДФТМ, каптакс), незначительно отличается от коэффициентов торможения индивидуальных молекулярных добавок, причем в индивидуальном состоянии ДФТМ несколько эффективнее ее смеси с ТБЭАХ.

Таблица 2. Коэффициенты взаимовлияния компонентов смесей на основе ЧАС при коррозии стали Ст3 в 2 М H2SO4 в присутствии сульфатов Fe(III) и Fe(II)

Добавки

KI

KCNS

ДФТМ

Каптакс

KI

KBr

Каптакс

Катион

железа

Ингибитор

Температура

25 С

60 С


-

ТБЭАХ

1,62

5,45

0,8

1,58

3,29

6,43

30,6

Катамин АБ

0,94




0,40



0,02М Fe(III)

ТБЭАХ

1,37

3,19

0,58

0,79

1,51

6,04

20,2

Катамин АБ

0,90




0,22



0,05М Fe(III)

ТБЭАХ





1,46


10,1

Катамин АБ





0,25



0,1М Fe(III)

ТБЭАХ





0,93


5,4

Катамин АБ





0,25



0,2М Fe(III)

ТБЭАХ

0,92

1,58

0,93

1,67

0,64

2,12

5,2

Катамин АБ

0,60




0,19



0,2М Fe(II)

ТБЭАХ





6,83

9,84

39,9

Катамин АБ





0,50



Несмотря на снижение коэффициентов торможения перечисленных смесей при СFe(III) = 0,02М они достаточно эффективны. Скорость коррозии стали в присутствии этих смесей не превышает 1,9 г/(м2ч), а минимальная Z = 87%. В растворе кислоты c СFe(III) = 0,2М защитное действие исследуемых добавок и их смесей с ТБЭАХ крайне низкое (Z 56%).

Для повышения защитного действия исследуемых смесей ингибиторов в присутствии Fe(III) вводили 1%-ную добавку уротропина, но оказалось, что она практически не влияет на их эффективность (табл. 1). Исключение составляет смесь ТБЭАХ с КI, для которой при СFe(III) = 0,02М в присутствии уротропина возрастает в 1,35 раза.

Дополнительно, для подтверждения полученных закономерностей при t = 25 С нами исследована смесь катамина АБ с наиболее эффективной добавкой - КI. Cам катамин АБ эффективнее ТБЭАХ независимо от наличия в растворе солей железа (III), однако с повышением СFe(III) его защитное действие снижается и утрачивается при СFe(III) = 0,2 М. Смесь катамина АБ и KI эффективней аналогичной смеси ТБЭАХ, но присутствие Fe(III) также снижают ее защитное действие и в случае СFe(III) = 0,2М она становится неэффективной (табл. 1). Для смеси катамина АБ с KI синергизма действия компонентов не наблюдается, а катион Fe(III) усиливает антагонизм компонентов. Таким образом, качественно катамин АБ ведет себя аналогично ТБЭАХ.

Для исследования при t = 60 С были выбраны наиболее эффективные смеси с анионной добавкой (ТБЭАХ + KI и катамин АБ + KI) и смесь с молекулярной добавкой (ТБЭАХ + каптакс). Для выяснения роли иодид аниона в коррозионном процессе дополнительно исследована смесь ТБЭАХ с KBr. С повышением температуры эффективность ТБЭАХ практически не меняется и остается на весьма низком уровне, но - катамина АБ увеличивается в 3,47 раза (табл. 3). Последнее свидетельствует о более прочной адсорбции катамина АБ, который обладает повышенной по сравнению с ТБЭАХ гидрофобностью. Присутствие в растворе 0,02М Fe(III) не препятствует росту защитного действия катамина АБ и величина увеличивается практически в 4,0 раза. Однако десятикратное увеличение СFe(III) приводит к резкому снижению его защитного действия.

В этих же условиях KI и KBr замедляют коррозию низкоуглеродистой стали, каптакс же ее стимулирует (табл. 3). Однако для смеси ТБЭАХ с каптаксом характерен высокий синергизм защиты ее компонентов и она показывает защитные свойства, даже выше, чем смесь того же ЧАС с KBr. Смеси ТБЭАХ и катамина АБ с KI оказались очень эффективны, причем величины относительно близки, хотя индивидуально катамин АБ на порядок эффективней ТБЭАХ. В связи с этим коэффициент Кm выше для смеси ТБЭАХ с KI.

Присутствие в растворе Fe(III) снижает величины и Km, но смеси ТБЭАХ с KI или каптаксом, хотя и в меньшей степени, но сохраняют эффект взаимоусиления компонентами защиты стали при СFe(III) = 0,02 и 0,05 М. При более высокой концентрации железа (III) эффект взаимоусиления проявляет только смесь ТБЭАХ и каптакса. В растворе с СFe(III) = 0,1 и 0,2М эффективность этих смесей низка. При концентрациях Fe(III) 0,05 М и выше смесь ТБЭАХ с KI эффективнее аналогичной смеси на основе катамина АБ.

Таблица 3. Коэффициент торможения коррозии низкоуглеродистой стали смесями на основе ЧАС в 2 М Н2SО4 в присутствии сульфатов Fe(III) и Fe(II) при 60С *

Катион

железа

Ингибитор

Добавки

-

KI

KBr

Каптакс


-

-

-

18,4

2,34

0,78

ТБЭАХ

1,6

97,0

24,1

38,2

Катамин АБ

14,5

108



0,02М

Fe(III)

-

-

11,0

2,38

0,56


ТБЭАХ

-

1,44

23,9

20,7

16,3

0,2% уротропина


20,9

18,6


1% уротропина


27,9

23,4

15,0

Катамин АБ

11,0

26,2



0,05М

Fe(III)

-

-

7,0


0,58

ТБЭАХ

1,42

14,6


8,3

Катамин АБ

5,5

9,8



0,1М

Fe(III)

-

-

6,1


0,53

ТБЭАХ

1,39

7,9


4,0

Катамин АБ

3,9

5,9



0,2М

Fe(III)

-

-

6,5

2,0

0,52

ТБЭАХ

-

1,32

5,5

5,6

3,60

1% уротропина


3,91

4,3

3,31

Катамин АБ

2,80

3,41



0,2М

Fe(II)

-

-

8,26

2,36

0,49

ТБЭАХ

1,27

71,7

29,5

24,8

Катамин АБ

15,2

63,4



* Скорость коррозии стали Ст3 в 2М серной кислоте – 91,4 г/(м2ч), в присутствии 0,02М Fe(III) – 102 г/(м2ч), 0,05М Fe (III) – 106 г/(м2ч), 0,1M Fe (III) – 116 г/(м2ч), 0,2М Fe(III) – 136 г/(м2ч), 0,2М Fe(II) – 109 г/(м2ч).


Коррозионные испытания показали, что при 60 С в смесях содержащих иодид анион наблюдается его интенсивное окисление катионами Fe(III) до свободного йода, что может быть одной из причин снижения эффективности смесей, содержащих KI. Для проверки этого предположения в смеси ТБЭАХ с KI последний был заменен на устойчивый к окислению бромид. Поскольку KI усиливает действие ЧАС сильнее, чем бромид [Авдеев и др., 2006, 2007], концентрация бромида использовалась на порядок выше, чем KI.

Несмотря на то, что в такой смеси окисление анионной добавки невозможно, качественные закономерности поведения этой смеси в сернокислых растворах в отсутствии и присутствии Fe(III) идентично смеси ТБЭАХ с KI. Полученный результат свидетельствует о том, что окисление иодид анионов катионами Fe(III) не является причиной утраты защитного действия таких смесей.

При t = 60С 1%-ная добавка уротропина улучшает защитное действие смесей ТБЭАХ с KI и KBr в растворе содержащем 0,02М Fe3+. Добавка уротропина к смеси ТБЭАХ с KI делает ее даже более эффективной, чем двухкомпонентная смесь катамина АБ + KI, немного уступает ей и тройная композиция ТБЭАХ + KBr + уротропин. К сожалению, при СFe(III) = 0,2М положительного влияния уротропина на защитное действие этих смесей не наблюдалось.

Положительное влияние уротропина на защитное действие смесей на основе ТБЭАХ при t = 60С объясняется нами его кислотным гидролизом при этой температуре. По данными Н.И. Подобаева с сотр. [Гликина и др., 1969], образующиеся продукты гидролиза уротропина связывают катионы Fe(III), присутствующие в растворе кислоты. При t = 25С скорость гидролиза уротропина низка, поэтому улучшения защитного действия смесей ингибиторов в его присутствии не наблюдается. Положительное воздействие уротропина на смесь ТБЭАХ с KI, скорее всего, является следствием образования в растворе давно известной синергетической смеси ингибиторов уротропин – иодид калия [Алцыбеева, Левин, 1968].

Поскольку 1%-ная концентрация уротропина в растворе довольно высокая, на примере тройных смесей ТБЭАХ + KI + уротропин и ТБЭАХ + KBr + уротропин представлялось важным оценить возможность снижения его концентрации. Уменьшение концентрации уротропина в 5 раз (0,2% раствор) приводит к снижению защитного действия тройной смеси даже в сравнении с аналогичными двухкомпонентными смесями (табл. 3).

Таким образом, в горячих растворах серной кислоты содержащих 0,02М Fe(III) можно использовать смеси ТБЭАХ с KI, ТБЭАХ c KBr, катамина АБ c KI. Максимальная скорость коррозии, наблюдаемая для этих смесей составила 5 г/(м2ч), что обеспечивает Z = 95%. С целью повышения эффективности смесей на основе ТБЭАХ можно рекомендовать применение 1%-ной добавки уротропина. При содержании Fe(III) 0,05 и 0,1М наиболее эффективна смесь ТБЭАХ с KI, обеспечивающая Z = 93 и 87% соответственно. В растворе, содержащем 0,2М Fe(III), исследованные смеси менее эффективны, хотя смеси ТБЭАХ с KI и KBr в этих условиях обеспечивают Z = 82%.

В 2М H2SO4 при t = 60С в присутствии СFe(II) = 0,2М скорость коррозии стали несколько увеличивается и несколько снижаются величины индивидуальными ингибиторами - ТБЭАХ, KI и каптаксом (табл. 3). Уменьшается и эффективность смесей ТБЭАХ с KI, ТБЭАХ с каптаксом, катамина АБ и KI, но даже для самой низкоэффективной смеси (ТБЭАХ + каптакс) Z = 97%.

Некоторое снижение защитного действия смесей в присутствии Fe(II) можно объяснить его частичным окислением до Fe(III) в ходе приготовления растворов. Поэтому реальные величины коэффициентов исследованных смесей в присутствии Fe(II), по крайней мере, не ниже приводимых в статье. Это подтверждается и тем фактом, что, несмотря на снижение для этих смесей, коэффициенты Кm компонентов смеси в присутствии 0,2М Fe(II) выше, чем в контрольном растворе. Следовательно, можно сделать вывод, что катионы Fe(II) не оказывают существенного влияния на эффективность ингибирования кислотной коррозии стали исследованными смесями.

Существенно, что при введении в раствор солей Fe(II) или Fe(III) и во время коррозионных испытаниях коагуляции ингибиторов не наблюдалось. В присутствии исследуемых смесей в растворах содержащих железо коррозия носит равномерный характер. В качестве недостатка можно отметить образование мелких кристаллов йода в присутствии Fe(III). Однако, как показано выше выделение кристаллического йода не оказывает существенного влияния на эффективность смесей содержащих иодид-анион.

Заключение

Исследование влияния катионов Fe(II) и Fe(III) на торможение коррозии смесями на основе ЧАС в растворах серной кислоты показало, что катионы железа снижают защитное действие таких смесей. Влияние этих катионов на защитное действие ингибирующих смесей различно. Катионы Fe(II) при некотором снижении значений коэффициентов ингибирования усиливают взаимовлияние компонентов смеси. Железо (III) намного сильнее снижает торможение ингибиторами коррозионного процесса, при этом взаимовлияние компонентов ингибирующей смеси ослабляется. С повышением температуры негативное влияние катионов Fe(III) на эффективность ингибиторных смесей снижается. Для разработанных нами смесей на основе ТБЭАХ и смеси на основе промышленно выпускаемого ингибитора катамина АБ нет принципиальных различий в устойчивости к негативному действию катионов Fe(III) в растворах серной кислоты. Отличительной особенностью смесей на основе ТБЭАХ, в условиях, когда они эффективны, является синергизм действия компонентов. Напротив, смесь катамина АБ с KI проявляет антагонизм действия компонентов. При практическом использовании смесей на основе ЧАС в сернокислых растворах необходимо учитывать, что такие смеси достаточно эффективны при концентрации Fe(III) порядка 0,02М и малоэффективны в 0,2М растворе. Для повышения устойчивости смесей ТБЭАХ к влиянию катионов Fe(III) при 60С можно использовать 1% добавку уротропина. По нашему мнению, для промышленного применения в сернокислых растворах содержащих Fe(III) можно рекомендовать смеси ТБЭАХ с KI, катамина АБ с KI, ТБЭАХ с KBr и ТБЭАХ с каптаксом.


Литература

Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов (справочник). – М.-Л.: Химия, 1968.

Авдеев Я.Г., Белинский П.А., Кузнецов Ю.И. Применение хлоридов трибензилэтаноламмония и бензилтриэтаноламмония для защиты стали от коррозии в растворе серной кислоты. // Коррозия: материалы, защита, 2006, № 4, С. 35.

Авдеев Я.Г., Белинский П.А. , Кузнецов Ю.И., Зель О.О. Новый ингибитор коррозии стали в серной кислоте. // Защита металлов, 2007, Т. 43, №6, С. 648.

Гликина Ф.Б., Булавина Е.С., Подобаев Н.И. В сб.: Ингибиторы коррозии металлов. – М.: МГПИ, 1969. С. 190.

Кузнецов Ю.И. // Успехи химии. 2004. Т. 73. № 1. С. 79.

Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. – Л.: Химия, 1986. – 144 с.

Химия: Энциклопедия. / Под. ред. И.Л. Кнунянца. – М.: Большая Российская энцикл., 2003. – С. 249.

Шадрина Н.И., Гликина Ф.Б. В сб.: Ингибиторы коррозии металлов. – М.: МГПИ, 1979. С. 37.


***

Ferrum cation influencing tribenzylethanolammonium chloride inhibition of steel corrosion in sulfuric solutions


Ya.G. Avdeev, P.A.Belinsky

Kaluga State Pedagogical University, Kaluga

Abstract: Ferrum cation influencing inhibition of St 3 steel corrosion in 2M H2SO4 at t = 25 and 60С by tribenzylethanolammonium chloride mixtures was examined by gravimetric method. Ferrum cations are shown to reduce the protective effect of such mixtures. The maximal resistance to ferrum cation influencing is demonstrated by mixtures containing KI, KBr and captax, what allows to recommend to use them in industry.




Скачать.rar



Сайт создан при поддержке РОССИЙСКОГО ГУМАНИТАРНОГО НАУЧНОГО ФОНДА проект № 09-06-59610 а/Ц "Создание экологического Интернет-портала, как регионального компонента экологического образования"; № 10-06-59629 а/Ц"Создание региональной экологической Интернет-библиотеки"


© Авторы статей